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高性能膜材料國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

作者:admin 發(fā)布時間:2019-09-09 
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  高性能膜材料是新型高效分離技術(shù)的核心材料,具有節(jié)約能源和環(huán)境友好等特征,是解決水資源、能源、環(huán)境問題和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級的戰(zhàn)略性新材料,已廣泛應(yīng)用于能源、水資源、環(huán)境、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造、民生保障、國防等領(lǐng)域。本文主要介紹水處理膜、特種分離膜和氣體分離膜等技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢,并提出我國進一步發(fā)展重點和對策建議。

  一、關(guān)于高性能膜材料

  高性能膜材料是新型高效分離技術(shù)的核心材料,具有節(jié)約能源和環(huán)境友好等特征,是解決水資源、能源、環(huán)境問題和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級的戰(zhàn)略性新材料,已成為支撐環(huán)境污染治理、節(jié)能減排、民生保障等領(lǐng)域的關(guān)鍵共性技術(shù)之一,在促進我國國民經(jīng)濟發(fā)展、國家技術(shù)進步與增強國際競爭力等方面發(fā)揮著重要作用。

  高性能膜材料具有分離性能高、穩(wěn)定性高、成本低和壽命長等特征。根據(jù)膜材料應(yīng)用對象的不同,主要可分為水處理膜、特種分離膜、氣體分離膜、生物醫(yī)用膜、電池用膜等。其中,水處理膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等;特種分離膜可分為陶瓷膜、離子交換膜、滲透汽化膜等;氣體分離膜可分為氣氣分離膜、氣固分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜等。

  高性能膜材料的產(chǎn)業(yè)鏈包括制膜原材料、膜元件、膜組件、膜分離裝置及工業(yè)化應(yīng)用系統(tǒng)等,屬于材料、化工、能源、生物、環(huán)境等交叉領(lǐng)域,其研發(fā)水平對過程工業(yè)、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

  二、世界發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

  高性能膜材料得到各國政府的高度重視,膜材料產(chǎn)業(yè)年增長速度在15%左右。其中,水處理膜材料已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化及規(guī)模化應(yīng)用,進入相對成熟期,占據(jù)絕大部分的市場份額,市場增長速度有所放緩;特種分離膜材料正處于產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展階段,膜品種與應(yīng)用規(guī)模不斷增加,銷售額進入高速增長期;氣體分離膜材料得到初步產(chǎn)業(yè)化,隨著環(huán)保要求的提高,氣固分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜等發(fā)展迅速。

  (一)水處理膜材料

  在水處理膜材料方面,用于脫鹽過程的反滲透膜材料,已形成高壓、中壓及低壓系列化產(chǎn)品并在市場上占據(jù)主導(dǎo);發(fā)展趨勢主要集中在聚酰胺反滲透膜材料性能提升、新型膜材料及膜過程研發(fā)、大型膜元件開發(fā),以及進一步提高膜運行穩(wěn)定性、提高脫鹽率及產(chǎn)水量、降低運行能耗及生產(chǎn)成本等方面。

  用于水質(zhì)凈化的膜材料,超微濾膜材料已在飲用水、海水淡化及中水回用預(yù)處理、污水處理等大型水處理工程中得到廣泛應(yīng)用并趨于成熟,納濾膜材料已規(guī)模化生產(chǎn),在自來水深度凈化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工程化應(yīng)用;發(fā)展趨勢主要集中在提高滲透通量、抗污染和耐氧化性能,降低膜制造成本等方面。

  用于廢水處理的膜生物反應(yīng)器已實用化,內(nèi)襯增強型膜生物反應(yīng)器膜組件市場份額得到快速發(fā)展;發(fā)展趨勢主要集中在提高膜材料抗污染性、機械性能,以及提高產(chǎn)水水質(zhì)等方面。

  在水處理膜材料研發(fā)上,反滲透膜取得了長足發(fā)展。美國科學(xué)家采用基于反應(yīng)單體電噴霧的3D打印技術(shù)替代傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù),成功實現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的納米級別精細調(diào)控;與商品化反滲透膜產(chǎn)品相比,具有更高的NaCl截留率和純水滲透速率,綜合性能明顯提升(Science,2018)。Dow公司通過在界面聚合反應(yīng)前,采用絡(luò)合劑與酰鹵官能團提前絡(luò)合的方法實現(xiàn)界面聚合反應(yīng)過程調(diào)控,從而開發(fā)出了高通量、低能耗、中度脫鹽的高性能聚酰胺反滲透膜產(chǎn)品。

  (二)特種分離膜材料

  在特種分離膜材料方面,陶瓷超微濾膜已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并且在過程工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛使用,陶瓷納濾膜已推向市場;發(fā)展趨勢主要集中在高裝填密度的陶瓷膜研發(fā)、陶瓷超微濾膜的低溫制備技術(shù)、提高陶瓷納濾膜分離性能及運行穩(wěn)定性,面向膜蒸餾、膜脫硫及工業(yè)廢水治理等應(yīng)用過程的專用高性能陶瓷膜材料開發(fā)等方面。

  滲透汽化膜材料已在醇水分離中實現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用,并逐步應(yīng)用于有機物間的分離;發(fā)展趨勢主要集中在提高滲透汽化膜材料穩(wěn)定性及耐酸性能等方面。目前,意大利已開發(fā)出陶瓷膜結(jié)晶及膜蒸餾工藝;美國正在著力推進陶瓷膜在石油天然氣行業(yè)中的應(yīng)用。

  (三)氣體分離膜材料

  在氣體分離膜材料方面,二氧化碳分離膜、氫氣分離膜、有機蒸汽回收膜、氣固分離膜等已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并在天然氣凈化、氫氣回收、有機蒸汽回收、氣體除塵等領(lǐng)域得到應(yīng)用,但用于純氧分離的高溫混合導(dǎo)體透氧膜、用于二氧化碳分離的固定載體膜、用于高溫氫氣分離與純化的鈀膜及合金膜等尚處于產(chǎn)業(yè)化初期;發(fā)展趨勢主要集中在降低膜材料成本,提高膜材料選擇性、滲透性及運行穩(wěn)定性,含氟的氣體分離膜研究等方面。

  國際上,膜材料研發(fā)及具備產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)機構(gòu),主要集中在美國、日本和歐洲等發(fā)達國家及地區(qū)。主要研發(fā)機構(gòu)包括:法國國家科學(xué)研究院、新加坡國立大學(xué)、魯汶大學(xué)、俄羅斯研究院、美國能源部、屯特大學(xué)等;主要生產(chǎn)企業(yè)包括東麗、日東電工、久保田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇部、Pall等公司。

  三、我國發(fā)展現(xiàn)狀與水平

  近年來,我國在水處理膜材料、特種分離膜材料、氣體分離膜材料等方向上均得到了長足發(fā)展,水處理膜材料的性能得到顯著提高,縮小了與國際先進水平的差距,特種分離膜和氣體分離膜材料達到國際先進水平。國產(chǎn)膜產(chǎn)能得到快速擴展,并已在廢水處理、食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,行業(yè)的科技創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)的市場競爭力明顯提升,膜產(chǎn)業(yè)規(guī)模已近2000億元。

  (一)水處理膜材料

  在水處理膜材料方面,我國在反滲透膜材料、水處理膜材料、水質(zhì)凈化膜材料研制開發(fā)及應(yīng)用方面發(fā)展迅速。貴陽時代沃頓公司反滲透膜年產(chǎn)能已超過1700萬平方米、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纖維膜的年產(chǎn)能也超過了400萬平方米,碧水源公司建成了數(shù)百平方米的納濾膜生產(chǎn)線。

  產(chǎn)業(yè)規(guī)??焖侔l(fā)展的同時,基礎(chǔ)研究也取得了突破性進展:南京工業(yè)大學(xué)等高校合作研究,制備出石墨烯新型膜材料,通過在石墨烯層間引入具有最小水合直徑的鉀離子,可同時實現(xiàn)鹽溶液中所有離子的有效截留及水分子的快速透過,有望用于海水淡化過程中(Nature,2017);浙江大學(xué)通過在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反應(yīng)中活性劑與抑制劑擴散系數(shù)差異,從而形成圖靈結(jié)構(gòu),大幅提高了聚酰胺反滲透膜的水通量及選擇性(Science,2018);貴陽時代沃頓公司采用反應(yīng)相中添加改性氧化納米石墨烯及水相添加乙醇的方法,開發(fā)出膜層完整無缺陷且膜孔結(jié)構(gòu)疏松的新型聚酰胺反滲透膜產(chǎn)品,其具有脫鹽率高、通量高等特點;清華大學(xué)與北京碧水源公司自主研發(fā)出高性能膜材料與膜組器,創(chuàng)新低碳源深度脫氮除磷、高品質(zhì)再生水制備工藝,獲得2017年國家科技進步獎二等獎。

  (二)特種分離膜材料

  在特種分離膜材料方面,我國陶瓷膜材料在小孔徑膜材料、面向水處理及溶劑分離等方面已取得重要進展。采用改進的溶膠-凝膠技術(shù)開發(fā)出了TiO2、ZrO2、TiO2/ZrO2、還原氧化石墨烯等系列陶瓷納濾膜產(chǎn)品;通過將Al2O3膜作為真空膜蒸餾技術(shù)的核心材料,成功實現(xiàn)了高效脫鹽過程。久吾高科TiO2/Al2O3/ZrO2陶瓷膜的年產(chǎn)能已超過10萬平方米,成功應(yīng)用到鹽湖提鋰過程,公司已在創(chuàng)業(yè)板上市。

  我國平板陶瓷膜也已產(chǎn)業(yè)化,成功應(yīng)用于中石化油氣田采出水深度處理示范項目(處理規(guī)模1440m3/d),及中煤集團煤制甲醇化工廢水處理示范項目(處理規(guī)模9000 m3/d)。

  面向有機溶劑脫水需要,江蘇九天公司研制出高通量、高裝填密度的中空纖維分子篩膜,開發(fā)出一系列溶劑脫水新工藝,應(yīng)用于10多種溶劑的低能耗脫水;其分子篩膜年產(chǎn)能超過2萬平方米。

  在離子交換膜材料方面,上海交通大學(xué)與山東東岳集團共同合作,實現(xiàn)了第三代氯堿離子膜DF2807的成功下線,產(chǎn)品性能達到國際先進水平;山東天維膜公司的擴散滲析膜年產(chǎn)能30萬平方米;中國科技大學(xué)研發(fā)團隊開發(fā)出了綠色可規(guī)?;木嚯x子交換膜制備路線,即通過選取具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物,以溴化過程代替氯甲醚的氯甲基化。利用此技術(shù)制作的成本低廉、性能穩(wěn)定的離子交換膜已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

  (三)氣體分離膜材料

  在氣體分離膜材料方面,用于氣固分離的高性能金屬膜材料已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,并應(yīng)用于我國核燃料、多晶硅及有色冶金生產(chǎn)過程,目前正在向更高精度和多功能方向發(fā)展,技術(shù)成果獲得2017年度國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎;開發(fā)出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了規(guī)?;a(chǎn)線;膜材料已成功應(yīng)用于鍋爐尾氣凈化、垃圾焚燒煙氣處理、染料產(chǎn)品回收等領(lǐng)域。

  用于有機溶劑回收的膜材料方面,我國已開發(fā)出了新型聚辛基甲基硅氧烷膜材料,研制出了高性能揮發(fā)性有機物回收膜,提高了復(fù)合膜的耐溶脹性和選擇性,實現(xiàn)了低成本、低能耗的輕烴回收工業(yè)應(yīng)用;研制出了有機無機復(fù)合的揮發(fā)性有機物回收膜,并建成了全球最大的有機氣體分離膜生產(chǎn)基地,在石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的揮發(fā)性有機物回收中得到了較廣泛的應(yīng)用。

  總體來看,我國具有較強科研實力或產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的研發(fā)及生產(chǎn)機構(gòu)主要包括:中國科學(xué)院、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、中國科技大學(xué)、天津大學(xué)、西北有色金屬研究院等高校院所,以及碧水源、貴陽時代沃頓、海南立升、杭州水處理中心、津膜科技、北京賽諾、寧波沁園、江蘇久吾、山東天維、南京九思、江蘇九天等公司。已有10多家以膜材料生產(chǎn)和應(yīng)用為主的上市公司,但總體而言企業(yè)規(guī)模相對較小,創(chuàng)新能力有待進一步加強。

  四、進一步發(fā)展對策與建議

  盡管在“十二五”863計劃等的支持下,我國高性能膜材料已取得了長足進步,但仍面臨一定困難及挑戰(zhàn)。

  一是原始創(chuàng)新能力仍然需要加強。我國對膜材料分離機理和制備工藝還未形成實質(zhì)性突破,膜材料基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)設(shè)計能力薄弱,膜材料產(chǎn)品性能及規(guī)格品種有待進一步提高和擴展。國產(chǎn)膜產(chǎn)品跟蹤模仿較多,原創(chuàng)性產(chǎn)品較少。一些應(yīng)用領(lǐng)域盡管已有國產(chǎn)膜材料,但產(chǎn)品性能與國外產(chǎn)品相比仍有差距,膜產(chǎn)品規(guī)格不全,造成實際應(yīng)用中國產(chǎn)膜產(chǎn)品競爭性不強。

  二是成果轉(zhuǎn)化率還有待提高。不少原創(chuàng)性膜材料停留在實驗室研究階段,后續(xù)的成果轉(zhuǎn)化缺少相應(yīng)的平臺、資金和人力等方面的支撐,轉(zhuǎn)化速度慢,難以實現(xiàn)應(yīng)用。同時,高性能膜材料產(chǎn)品的生產(chǎn),與生產(chǎn)原料、成型加工、自動化控制等密切相關(guān),屬于多學(xué)科交叉領(lǐng)域,目前尚未形成有效的多學(xué)科聯(lián)動機制,以實現(xiàn)高性能膜材料快速發(fā)展。

  三是在大型工程或高端領(lǐng)域應(yīng)用程度不夠。目前我國在高端應(yīng)用領(lǐng)域、大型化學(xué)工業(yè)過程中,如大型海水淡化和大型水處理工程中等,使用的膜產(chǎn)品大多被國外產(chǎn)品壟斷,國產(chǎn)膜材料市場占有率不足10%。盡管部分國產(chǎn)膜產(chǎn)品已具備一定市場競爭力,但基于“國產(chǎn)膜元件-膜設(shè)備-膜工程”的應(yīng)用系統(tǒng)還有待進一步開發(fā)。

  為進一步有效推進我國高性能膜材料技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展,建議:

  一是加強原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究。重點開展均孔、限域傳質(zhì)膜等領(lǐng)域研究,開發(fā)顛覆性膜材料如二維膜材料。構(gòu)建面向應(yīng)用過程膜材料的分子設(shè)計、表面性質(zhì)調(diào)變和孔道微結(jié)構(gòu)控制方法;研究分離過程中膜表面、限域效應(yīng)及物質(zhì)在納微孔道的傳遞行為,在膜材料的基礎(chǔ)理論方面取得突破。

  二是開發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品。面向國家重大需求,攻克高性能低成本水處理膜(如混合基質(zhì)膜、有機-無機復(fù)合膜材料、抗污染反滲透膜、有機納濾膜等)、特種分離膜(高裝填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纖維分子篩膜、先進離子交換膜等)及氣體分離膜(新型高溫分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜、二氧化碳分離膜等)等規(guī)?;苽潢P(guān)鍵技術(shù),開發(fā)面向重大工程或高端領(lǐng)域應(yīng)用的高性能膜材料產(chǎn)品。

  三是加強國產(chǎn)膜材料應(yīng)用示范。開展膜集成應(yīng)用技術(shù)研究,開拓國產(chǎn)膜技術(shù)在煤化工、石油化工、生物能源等領(lǐng)域的應(yīng)用,積極推進膜技術(shù)在大宗化學(xué)品分離中的應(yīng)用,尤其是電子級溶劑和化學(xué)品生產(chǎn)中的應(yīng)用,開展集成應(yīng)用示范;強化高性能膜材料的應(yīng)用,促進其在我國水資源環(huán)境綜合治理、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及清潔利用、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造升級、社會發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。